摘要:在前人工作的基础上,以制革厂产生的固体废弃物铬鞣革屑为原料,在不脱铬的情况下对铬鞣革屑进行水解;用乙烯基类单体对铬鞣革屑水解产物进行改性制备皮革用复鞣填充剂;对第四种乙烯基单体接枝改性的铬鞣革屑水解液进行优化,对最优复鞣剂的最佳应用工艺条件进行正交优化试验;对复鞣后的坯革进行物理机械性能测定。结果表明:乙烯基单体改性铬鞣革屑水解液的最佳第四种单体是丙烯酸丁酯;最优复鞣剂的最佳复鞣工艺为:温度50℃,复鞣剂用量2%(以固含量计),中和后复鞣,复鞣时间2ｈ。复鞣后坯革的物理机械性能显著提高。

　　关键词:铬鞣革屑;乙烯基聚合物;接枝聚合;复鞣填充剂

　　引言

　　铬鞣革屑是制革生产过程中削匀时从铬鞣湿革上削下来的废革末。我国是制革大国,每年约产生140多万吨的皮革边角废弃物,其中含铬废弃物约有28万吨〔1,2〕。目前,铬鞣革屑主要的应用领域是利用其纤维特征来生产用作人造革基底材料的无纺布,或同其它纤维混合制造复合材料。其中的铬没有得到合理利用,产品的附加值也不高。也有一部分铬鞣革屑用作肥料和饲料等。用作肥料时,若不脱铬,则铬易被溶脱出来,抑制土壤代谢及某些植物的生长;若脱铬,则成本增加,而且其含氮量只有7%左右,比化肥的含氮量还低,经济价值也不大。用作饲料时,严格脱铬后,还需补充胶原蛋白所缺少的色氨酸、赖氨酸等动物生长发育所必需的营养氨基酸。此外,尚有大量的铬鞣革屑因找不到合适用途而不得不填埋掉。因此寻找铬鞣革屑合理有效的利用途径,研制开发高附加值产品已成为含铬废弃物利用中的重要课题,开发应用皮革废弃物的研究已成为全球制革界研究的热点之一〔3～8〕。本研究以铬鞣革屑为原料,在不脱铬的情况下对铬鞣革屑进行水解,再用乙烯基类单体对铬鞣革屑水解产物进行改性从而制得皮革用复鞣填充剂。

1　实验试验的合成工艺路线如下：

　　酸水解、碱中和 乙烯基类单体改性、碱中和 正交优化试验↓↓↓铬鞣革屑———→铬鞣革屑水解液--→铬鞣革屑水解产物接枝改性产品—→复鞣剂的最佳工艺应用条件

1.1　铬鞣革屑的水解首先,对铬鞣革屑的理化指标进行测定。

　　在大量探索试验的基础上,经过3轮正交试验得出铬鞣革屑水解的最佳实验条件〔9〕。铬鞣革屑的水解反应操作如下:称取一定量的铬鞣革屑,加入到500ｍＬ的三口烧瓶中,然后加入一定量的蒸馏水。按要求称取甲酸量,用适量蒸馏水溶解(20ｍＬ)。调节控温装置,在温度达到设定值之后,滴加甲酸,严格控制水解时间,包括甲酸滴加时间(10ｍｉｎ)。反应结束后降温,加入中和剂(40%氢氧化钠溶液),调体系ｐＨ到6.5左右,离心分离(3000ｒ/ｍｉｎ,10ｍｉｎ)。最后将上层液体和下层沉淀分别倒出,保存备用。

1.2　乙烯基类单体对铬鞣革屑水解产物的接枝改性前人对乙烯基单体改性铬鞣革屑水解液的合成条件进行了大量研究〔10〕。本研究在前人工作的基础上对由铬鞣革屑接枝改性得到的铬鞣革屑水解物制备复鞣剂的合成条件进行了进一步优化,在前人3种乙烯基单体的基础上引入第四种乙烯基单体接枝改性铬鞣革屑水解液,以提高复鞣剂的性能。

1.2.1　乙烯基类单体改性铬鞣革屑水解液的操作方法固定铬鞣革屑水解液的用量及丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯的用量,并固定4种单体的比例以及引发剂、阻聚剂的用量,通过去离子水控制合成液的固含量。用少量水溶解丙烯酰胺,用20ｍＬ水溶解引发剂,将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、第四种单体(醋酸乙烯酯,丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯)按6∶1∶1.5∶1(摩尔比)的比例与阻聚剂一起倒入一滴液漏斗,引发剂倒入另一滴液漏斗,将一定量的水解液和去离子水加入到250ｍＬ的三口烧瓶中,调节控温装置,待温度达到80℃后,分别滴加混合单体及引发剂,反应共计2ｈ,自然冷却后,用40%氢氧化钠溶液中和至ｐＨ为6.0左右。在前人工作的基础上,为了比较所选用的第四种乙烯基单体改性铬鞣革屑水解液所制备的复鞣剂的性能优劣,本试验在同一条件下,将不同复鞣剂样品应用于皮革的复鞣工艺,从复鞣剂的应用效果分析不同的第四种乙烯基单体改性铬鞣革屑水解液性能的优劣。

1.2.2　改性样品耐酸、碱、盐稳定性的测定配制1ｍｏｌ/Ｌ、0.1ｍｏｌ/Ｌ、0.01ｍｏｌ/Ｌ、0.001ｍｏｌ/Ｌ、0.0001ｍｏｌ/Ｌ的盐酸标准溶液,配制1ｍｏｌ/Ｌ氨水、硫酸铬钾溶液各1份,按酸、碱、盐用量、改性样品、水1∶1∶8(体积比)的比例加入试管中,盖上试管塞,翻转180度摇动30次放置4ｈ后观察是否有沉淀。

1.3　最优复鞣剂的最佳工艺及最适用量的正交优化试验在大量探索实验的基础上,选择最能影响复鞣剂应用性能的因素及水平,以应用效果为考察指标,采用正交试验设计的方法,对最优复鞣剂的复鞣工艺进行优化,固定复鞣时的液比,选用Ｌ934正交表进行最优复鞣剂的最佳工艺的正交优化试验,各因素水平见表1。